Теплоемкость – теплофизическая характеристика, которая определяет способность тел отдавать или воспринимать теплоту, чтобы изменять температуру тела. Отношение количества теплоты, подведенной (или отведенной) в данном процессе, к изменению температуры называется теплоемкостью тела (системы тел):C=dQ/dT, где - элементарное количество теплоты; - элементарное изменение температуры.

Теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы при заданных условиях повысить ее температуру на 1 градус. Единицей теплоемкости будет Дж/К.

В зависимости от количественной единицы тела, к которому подводится теплота в термодинамике, различают массовую, объемную и мольную теплоемкости.

Массовая теплоемкость - это теплоемкость, отнесенная к единице массы рабочего тела,c=C/m

Единицей измерения массовой теплоемкости является Дж/(кг×К). Массовую теплоемкость называют также удельной теплоемкостью.

Объемная теплоемкость - теплоемкость, отнесенная к единице объема рабочего тела, где и - объем и плотность тела при нормальных физических условиях. C’=c/V=c p . Объемная теплоемкость измеряется в Дж/(м 3 ×К).

Мольная теплоемкость - теплоемкость, отнесенная к количеству рабочего тела (газа) в молях,C m =C/n, где n - количество газа в молях.

Мольную теплоемкость измеряют в Дж/(моль×К).

Массовая и мольная теплоемкости связаны следующим соотношением:

Объемная теплоемкость газов выражается через мольную как

Где м 3 /моль - мольный объем газа при нормальных условиях.

Уравнение Майера: С р – С v = R.

Учитывая, что теплоемкость непостоянна, а зависит от температуры и других термических параметров, различают истинную и среднюю теплоемкости. В частности, если хотят подчеркнуть зависимость теплоёмкости рабочего тела от температуры, то записывают её как C(t), а удельную – как c(t). Обычно под истинной теплоёмкостью понимают отношение элементарного количества теплоты, которое сообщается термодинамической системе в каком-либо процессе к бесконечно малому приращению температуры этой системы, вызванному сообщенной теплотой. Будем считать C(t) истинной теплоёмкостью термодинамической системы при температуре системы равной t 1 , а c(t) - истинной удельной теплоёмкостью рабочего тела при его температуре равной t 2 . Тогда среднюю удельную теплоёмкость рабочего тела при изменении его температуры от t 1 до t 2 можно определить как

Обычно в таблицах приводятся средние значения теплоемкости c ср для различных интервалов температур, начинающихся с t 1 =0 0 C. Поэтому во всех случаях, когда термодинамический процесс проходит в интервале температур от t 1 до t 2 , в котором t 1 ≠0, количество удельной теплоты q процесса определяется с использованием табличных значений средних теплоемкостей c ср следующим образом.

На основании опытных данных установлено, что зависи­мость истинной теплоемкости реальных газов от температуры является криволинейной, как показано на рис. 6.6, и может быть выражена степенным рядом с п = а + bt + dt 2 + ef 3 + .... (6.34)

где а, 6, d ,... постоянные ко­эффициенты, численные зна­чения которых зависят от рода газа и характера протекания процесса. В тепловых расчетах часто заменяют нелинейную зависимость теплоемкости от температуры линейной.

В этом случае истинная теплоемкость определяется из

уравнения
(6.35)

где t - температура, °С; b = dc / dt –угловой коэффициент наклона прямой с n = а + bt .

Исходя из (6.20), найдем формулу средней теплоемкости при ее линейном изменении от температуры согласно (6.35)

(6.36)

В случае, если процесс изменения температуры протекает в

интервале О- t , то (6.36) принимает вид
(6.37)

Теплоемкость
называют теплоемкостью средней в

интервале температур
а теплоемкость

- теплоемкостью средней в интервале 0-t .

Результаты расчетов истинной и средней в интервале температур О- t массовой или мольной теплоемкостей при

постоянном объеме и давлении соответственно по уравнениям (6.34)и (6.37) приведены в справочной литературе. Основной тепло- и хладотехнической задачей является оп­ределение теплоты, участвующей в процессе. В соответствии с соотношением q = c n dT и при нелинейной зависимости ис­тинной теплоемкости от температуры количество теплоты оп­ределяется заштрихованной элементарной площадкой на ди­аграмме с координатами с n Т (рис. 6.6). При изменении темпе­ратуры от Т 1 до Т 2 в произвольном конечном процессе количе­ство подводимой или отводимой теплоты определяется, согласно (6.38), следующим образом:

(6.38)

и определяется на той же диаграмме (рис. 6.6) площадью 12T 2 T 1 1. Подставив в (6.38) значение с n =f(T) для данного газа по соотношению (6.34) и произведя интегрирование, получим рас­четную формулу для определения теплоты в заданном интер­вале изменения температуры газа, которая, впрочем, следует из (6.16):

Однако, поскольку в справочной литературе есть только средняя теплоемкость в интервале температур 0-t , то количест­во теплоты в процессе 12 можно определить не только по преды­дущей формуле, но итак: Оче­видно соотношение между теплоемкостями средними в интер­валах температур T 1 - T 2 и 0- t :

Количество теплоты, подводимое (отводимое) к m кг рабо­ чего тела

Количество теплоты, подводимое к V м 3 газа, определяется формулой

Количество теплоты, подводимое (отводимое) к н молям рабочего тела, равно

6.10Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости

Молекулярно-кинетическая теория теплоемкости является весьма приближенной, так как не рассматривает колебатель­ной и потенциальной составляющих внутренней энергии. По­этому, согласно этой теории, задача состоит в определении рас­пределения подводимой к веществу тепловой энергии между поступательной и вращательной формами внутренней кинети­ческой энергии. Согласно распределению Максвелла-Больцмана, если системе очень_ большого числа микрочастиц сооб­щить некоторое количество энергии, то она распределяется

Молекула одноатомного газа имеет три степени, свободы, так как ее положение в простран­стве определяется тремя координатами, причем для одноатом­ного газа эти три степени свободы являются степенями свобо­ды поступательного движения.

Для двухатомного газа значения трех координат одного атома еще не определяют положение молекулы в простран­стве, так как после определения положения одного атома не­обходимо учитывать, что второй атом имеет возможность вра­щательного движения. Для определения положения в простран­стве второго атома необходимо знать две его координаты (рис. 6.7), а третья же определится из известного в аналитической геометрии уравнения

где - расстояние между атомами. Таким образом, при изве­стном из шести координат необходимо знать только пять. Следовательно, молекула двухатомного газа имеет пять степе­ней свободы, из которых три - поступательного и две - вра­щательного движения.

Молекула трехатомного газа имеет шесть степеней свободы - три поступательного и три вращательного движения. Это следует из того, что для определения положения в пространстве необходимо знать шесть координат атомов, а именно: три координаты первого атома, две координаты второго атома и одну координату третьего. Тогда положение атомов в пространстве будет полностью определено, так как расстояния между ними
- заданы.

Если взять газ большей атомности, то есть 4-атомный и более, то число степеней свободы такого газа будет равно так­же шести, так как положение четвертого и каждого следую­щего атома будет определяться фиксированным расстоянием его от других атомов.

Согласно молекулярно-кинетической теории вещества, сред­няя кинетическая энергия поступательного и вращательного движений каждой из молекул пропорциональна температуре

и равна соответственнои
- число степеней сво­боды вращательного движения). Поэтому кинетическая энер­гия поступательного и вращательного движений всех молекул будет линейной функцией температуры

Дж, (6.39)

Дж.

Уравнения (6.39) и (6.40) выражают упомянутый закон равнораспределения энергии по степеням свободы, согласно которому на каждую степень свободы поступательного и вра­щательного движений молекул приходится одна и та же сред­няя кинетическая энергия, равная 1/2 (кТ).

Энергия колебательного движения молекул представляет собой сложную возрастающую функцию температуры и толь­ко в отдельных случаях при высоких температурах может быть приближенно выражена формулой, аналогичной (6.40). Моле­кулярно-кинетическая теория теплоемкости не учитывает ко­лебательного движения молекул.

Между двумя молекулами реального газа действуют силы отталкивания и притяжения. Для идеального газа потенциаль­ная энергия взаимодействия молекул отсутствует. С учетом изложенного внутренняя энергия идеального газа равна U =
. Так как N = vnN A , то
Внутренняя энергия одного моля идеального газа при условии, что универсальная газовая постоянная определя­ется произведением двух констант:
= kN A , определяется следующим образом:
,Дж/моль.

Продифференцировав по Т и зная, что du/ dT = c r , получим моль­ную теплоемкость идеального газа при постоянном объеме

Коэффициент
называетсякоэффициентом Пуассона или показателем адиабаты.

Для идеального газа показатель адиабаты является вели­чиной, зависящей только от атомного строения молекул газа, что и отражено в табл. 6.1. Символическое значение показате­ля адиабаты можно получить из уравнения Майера с p - c v = R путем следующих преобразований: kc v - c p = R , c v (k - l ) - R , откудa к = 1 + R / c v . Из предыдущего равенства следует выра­жение изохорной теплоемкости через показатель адиабаты cv = =R /(k - 1) и затем изобарной теплоемкости: с р. = kR /(k - 1).

Из уравнения Майера с р =
получим выражение для мольной теплоемкости идеального газа при постоянном давлении
, Дж/(моль-К).

Для приближенных расчетов при не очень высоких темпе­ратурах, когда энергию колебательного движения атомов в молекулах вследствие ее малости можно не учитывать, допус­каются к использованию полученные мольные теплоемкости с v ис p как функции атомности газов. Значения теплоемкостей представлены в табл. 6.1.

Таблиц6.1

Значения теплоемкостей по молекулярно-кинетической теории газов

Теплоемкость - это способность поглощать некоторые объемы тепла во время нагревания или отдавать при охлаждении. Теплоемкость тела - это отношение бесконечно малого числа теплоты, что получает тело, к соответствующему приросту его температурных показателей. Величина измеряется в Дж/К. На практике применяют немного другую величину - удельную теплоемкость.

Определение

Что означает удельная теплоемкость? Это величина, относящаяся к единичному количеству вещества. Соответственно, численность вещества можно измерить в кубометрах, килограммах или даже в молях. От чего это зависит? В физике теплоемкость зависит напрямую от того, к какой количественной единице она относиться, а значит, различают молярную, массовую и объемную теплоемкость. В строительной сфере вы не будете встречаться с молярными измерениями, но с другими - сплошь и рядом.

Что влияет на удельную теплоемкость?

Что такое теплоемкость, вы знаете, но вот какие значения влияют на показатель, еще не ясно. На значение удельной теплоемкости напрямую воздействуют несколько компонентов: температура вещества, давление и иные термодинамические характеристики.

Во время роста температуры продукции его удельная теплоемкость растет, однако определенные вещества отличаются совершенно нелинейной кривой в этой зависимости. Например, с возрастанием температурных показателей с нуля до тридцати семи градусов удельная теплоемкость воды начинает понижаться, а если предел будет находиться между тридцатью семью и ста градусами, то показатель, наоборот, возрастет.

Стоит отметить, что параметр зависит еще и от того, каким образом разрешается изменяться термодинамическим характеристикам продукции (давлению, объему и так далее). Например, удельная теплоемкость при стабильном давлении и при стабильном объеме будут отличаться.

Как рассчитать параметр?

Вас интересует, чему равна теплоемкость? Формула расчета следующая: С=Q/(m·ΔT). Что это за значения такие? Q - это количество теплоты, что получает продукция при нагреве (или же выделяемое продукцией во время охлаждения). m - масса продукции, а ΔT - разность окончательной и начальной температур продукции. Ниже приведена таблица теплоемкости некоторых материалов.

Что можно сказать о вычислении теплоемкости?

Вычислить теплоемкость - это задача не из самых простых, особенно если применять исключительно термодинамические методы, точнее это невозможно сделать. Потому физики используют методы статистической физики или же знания микроструктуры продукции. Как произвести вычисления для газа? Теплоемкость газа рассчитывается из вычисления средней энергии теплового движения отдельно взятых молекул в веществе. Движения молекул могут быть поступательного и вращательного типа, а внутри молекулы может быть целый атом или колебание атомов. Классическая статистика говорит, что на каждую степень свободы вращательных и поступательных движений приходится в мольной величина, что равняется R/2, а на каждую колебательную степень свободы значение равняется R. Это правило еще именуют законом равнораспределения.

При этом частичка одноатомного газа отличается всего тремя поступательными степенями свободы, а потому его теплоемкость должна приравниваться к 3R/2, что отлично согласуется с опытом. Каждая молекула двухатомного газа отличается тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, а значит, закон равнораспределения будет равняться 7R/2, а опыт показал, что теплоемкость моля двухатомного газа при обычной температуре составляет 5R/2. Почему оказалось такое расхождение теории? Все связано с тем, что при установлении теплоемкости потребуется учитывать разные квантовые эффекты, другими словами, пользоваться квантовой статистикой. Как видите, теплоемкость - это довольно-таки сложное понятие.

Квантовая механика говорит, что любая система частичек, что совершают колебания или же вращения, в том числе и молекула газа, может иметь определенные дискретные значения энергии. Если же энергия теплового движения в установленной системе недостаточна для возбуждения колебаний необходимой частоты, то данные колебания не вносят вклада в теплоемкость системы.

В твердых телах тепловое движение атомов являет собой слабые колебания поблизости определенных положений равновесия, это касается узлов кристаллической решетки. Атом обладает тремя колебательными степенями свободы и по закону мольная теплоемкость твердого тела приравнивается к 3nR, где n- количество имеющихся атомов в молекуле. На практике это значение является пределом, к которому стремится теплоемкость тела при высоких температурных показателях. Значение достигается при обычных температурных изменениях у многих элементов, это касается металлов, а также простых соединений. Также определяется теплоемкость свинца и других веществ.

Что можно сказать о низких температурах?

Мы уже знаем, что такое теплоемкость, но если говорить о низких температурах, то как значение будет рассчитываться тогда? Если речь идет о низких температурных показателях, то теплоемкость твердого тела тогда оказывается пропорциональной T 3 или же так называемый закон теплоемкости Дебая. Главный критерий, позволяющий отличить высокие показатели температуры от низких, является обычное сравнение их с характерным для определенного вещества параметром - это может быть характеристическая или температура Дебая q D . Представленная величина устанавливается спектром колебания атомов в продукции и существенно зависит от кристаллической структуры.

У металлов определенный вклад в теплоемкость дают электроны проводимости. Данная часть теплоемкости высчитывается с помощью статистики Ферми-Дирака, в которой учитываются электроны. Электронная теплоемкость металла пропорциональная обычной теплоемкости, представляет собой сравнительно небольшую величину, а вклад в теплоемкость металла она вносит только при температурных показателях, близких к абсолютному нулю. Тогда решеточная теплоемкость становится очень маленькой, и ею можно пренебречь.

Массовая теплоемкость

Массовая удельная теплоемкость - это количество теплоты, что требуется поднести к единице массы вещества, дабы нагреть продукт на единицу температуры. Обозначается данная величина буквой С и измеряется она в джоулях, поделенных на килограмм на кельвин - Дж/(кг·К). Это все, что касается теплоемкости массовой.

Что такое объемная теплоемкость?

Объемная теплоемкость - это определенное количество теплоты, что требуется подвести к единице объема продукции, дабы нагреть ее на единицу температуры. Измеряется данный показатель в джоулях, поделенных на кубический метр на кельвин или Дж/(м³·К). Во многих строительных справочниках рассматривают именно массовую удельную теплоемкость в работе.

Применение на практике теплоемкости в строительной сфере

Многие теплоемкие материалы применяют активно при строительстве теплоустойчивых стен. Это крайне важно для домов, отличающихся периодическим отоплением. Например, печным. Теплоемкие изделия и стены, возведенные из них, отлично аккумулируют тепло, запасают его в отопительные периоды времени и поэтапно отдают тепло после выключения системы, позволяя таким образом поддерживать приемлемую температуру на протяжении суток.

Итак, чем больше будет запасено тепла в конструкции, тем комфортней и стабильней будет температура в комнатах.

Стоит отметить, что обычный кирпич и бетон, применяемые в домостроении, обладают значительно меньшей теплоемкостью, чем пенополистирол. Если брать эковату, то она в три раза более теплоемкая, нежели бетон. Следует отметить, что в формуле расчета теплоемкости совершенно не зря присутствует масса. Благодаря большой огромная массе бетона или кирпича в сравнении с эковатой позволяет в каменных стенах конструкций аккумулировать огромные объемы тепла и сглаживать все суточные температурные колебания. Только малая масса утеплителя во всех каркасных домах, несмотря на хорошую теплоемкость, является самой слабой зоной у всех каркасных технологий. Чтобы решить данную проблему, во всех домах монтируют внушительные теплоаккумуляторы. Что это такое? Это конструктивные детали, отличающиеся большой массой при достаточно хорошем показателе теплоемкости.

Примеры теплоаккумуляторов в жизни

Что это может быть? К примеру, какие-то внутренние кирпичные стены, большая печь или камин, стяжки из бетона.

Мебель в любом доме или квартире является отличным теплоаккумулятором, ведь фанера, ДСП и дерево фактически в три раза больше могут запасаться теплом лишь на килограмм веса, нежели пресловутый кирпич.

Есть ли недостатки в теплоаккумуляторах? Конечно, главный минус данного подхода состоит в том, что теплоаккумулятор требуется проектировать еще на стадии создания макета каркасного дома. Все из-за того, что он отличается большим весом, и это потребуется учесть при создании фундамента, а после еще представить, как данный объект будет интегрирован в интерьер. Стоит сказать, что учитывать придется не только массу, потребуется оценивать в работе обе характеристики: массу и теплоемкость. К примеру, если применять золото с невероятным весом в двадцать тонн на кубометр в качестве теплоаккумулятора, то продукция будет функционировать как нужно лишь на двадцать три процента лучше, нежели бетонный куб, вес которого составляет две с половиной тонны.

Какое вещество больше всего подходит для теплоаккумулятора?

Наилучшим продуктом для теплоаккумулятора является совсем не бетон и кирпич! Неплохо с этой задачей справляется медь, бронза и железо, но они очень тяжелые. Как ни странно, но лучший теплоаккумулятор - вода! Жидкость имеет внушительную теплоемкость, самую большую среди доступных нам веществ. Больше теплоемкость только у газов гелия (5190 Дж/(кг·К) и водорода (14300 Дж/(кг·К), но их проблематично применять на практике. При желании и необходимости смотрите таблицу теплоемкости нужных вам веществ.

Теплоемкость является функцией параметров состояния – давления и температуры, поэтому в технической термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.

Теплоемкость идеального газа зависит только от температуры и по определению может быть найдена лишь в интервале температур . Однако всегда можно предположить, что этот интервал очень мал вблизи какого-либо значения температуры. Тогда можно сказать, что теплоемкость определена при данной температуре. Такая теплоемкость называется истинной.

В справочной литературе зависимость истинных теплоемкостей с р и с v от температуры задают в виде таблиц и аналитических зависимостей. Аналитическую зависимость (например, для массовой теплоемкости) обычно представляют в виде полинома:

Тогда количество подведенной в процессе теплоты в интервале температур [t 1 ,t 2 ] определяется интегралом:

. (2)

При исследовании термодинамических процессов часто определяют среднее в интервале температур значение теплоемкости. Она представляет собой отношение количества подведенной в процессе теплоты Q 12 к конечной разности температур:

Тогда, если задана зависимость истинной теплоемкости от температуры, в соответствии с (2):

.

Часто в справочной литературе приводят значения средних теплоемкостей с р и с v для интервала температур от 0 доt о С . Как и истинные, их представляют в виде таблиц и функций:

(4)

При подстановке значения температуры t в эту формулу будет найдена средняя теплоемкость в интервале температур [0,t ]. Чтобы найти среднее значение теплоемкости в произвольном интервале [t 1 ,t 2 ], пользуясь зависимостью (4), нужно найти количество теплоты Q 12 , подведенной к системе в этом интервале температур. На основании известного из математики правила интеграл в уравнении (2) может быть разбит на следующие интегралы:

.

, а .

После этого искомое значение средней теплоемкости находят по формуле (3).

Газовые смеси

В технике в качестве рабочих тел чаще используются не чистые вещества, а смеси различных газов. Под газовой смесью в данном случае понимают механическую смесь чистых веществ, называемых компонентами смеси , не вступающих друг с другом в химические реакции. Примером газовой смеси является воздух, основными компоненты которого являются кислород и азот. Если компонентами смеси являются идеальные газы, то и смесь в целом также будем считать идеальным газом.

При рассмотрении смесей предполагается, что:

Каждый газ, входящий в состав смеси, равномерно распределён по всему объёму, то есть его объём равен объёму всей смеси;

Каждый из компонентов смеси имеет температуру, равную температуре смеси;

Каждый газ создаёт своё давление на стенки сосуда, называемое парциальным давлением.

Парциальное давление , таким образом, это давление, которое имел бы компонент смеси, если бы он один занимал весь объем смеси при той же температуре. Сумма парциальных давлений каждого компонента равна давлению смеси (закон Дальтона):

.

Парциальным объёмом компонента V называется такой объём, который занимал бы данный компонент при давлении, равном давлению смеси, и температуре, равной температуре смеси. Очевидно, что сумма парциальных объемов равна объему смеси (закон Амага):

.

При исследовании термодинамических процессов с газовыми смесями необходимо знать ряд характеризующих их величин: газовую постоянную, молярную массу, плотность, теплоемкость и т.д. Для их нахождения должен быть задан состав смеси , определяющий количественное содержание каждого компонента, входящего в смесь. Состав газовой смеси обычно задают массовыми , объёмными или мольными долями.

Массовой долей компонента смеси g называется величина, равная отношению массы компонента к массе всей смеси:

Очевидно, что масса смеси m равна сумме масс всех компонентов:

,

а сумма массовых долей:

Объемной долей компонента смеси r i называется величина, равная отношению парциального объема компонента к объему смеси:

Уравнение объёмного состава смеси имеет вид:

и сумма объемных долей:

Мольной долей компонента смеси х i называется величина, равная отношению числа молей этого компонента к общему числу молей смеси:

Очевидно, что:

Состав смеси задают долями единицы или в процентах. Связь между мольными и объемными долями можно установить, записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для компонента смеси и всей смеси:

Поделив почленно первое уравнение на второе, получим:

Таким образом, для идеальных газов объемные и мольные доли оказываются равными.

Связь между массовыми и объёмными долями устанавливается соотношениями:

. (5)

Из закона Авогадро следует:

где μ – молярная масса смеси, которую называют кажущейся . Она может быть найдена, в частности, через объемный состав смеси. Записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для i-го компонента смеси в виде

и суммируя по всем компонентам, получим:

.

Сравнивая его с уравнением состояния для смеси в целом

приходим к очевидному соотношению:

.

Если найдена молярная масса смеси, газовая постоянная смеси может быть определена обычным способом:

. (7)

Этими формулами пользуются при определении истинных и средних теплоемкостей смеси.

Внутренняя энергия системы может изменяться в результате теплообмена. Т.е., если к системе подводится теплота в количестве dQ, а работа не производится dW = 0, то согласно I закона термодинамики

dU = dQ – dW = dQ

Теплота - способ изменения внутренней энергии системы без изменения внешних параметров (dV = 0 ® dW = 0), это микроскопический способ преобразования энергии.

При поглощении системой некоторого количества теплоты dQ внутренняя энергия ее увеличивается на величину dU (согласно формуле (6.32.)). Возрастание внутренней энергии ведет к увеличению интенсив-ности движения частиц, составляющих систему. Согласно выводам статистической физики средняя скорость движения молекул связана с температурой

Т.е. поглощение системой некоторого количества теплоты dQ ведет к увеличению температуры системы на величину dT, пропорциональную dQ.

dT = const . dQ (6.33)

Соотношение (6.33) можно переписать в другом виде:

dQ = C . dT или , (6.34)

где С – константа, называемая теплоемкостью системы.

Итак, теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания термодинамической системы на один градус по шкале Кельвина.

Теплоемкость системы зависит от:

а) состава и температуры системы;

б) размера системы;

в) условий, при которых происходит переход теплоты.

Схема 6.6. Виды теплоемкости

Т.е. С (теплоемкость), как и Q, является функцией процесса, а не состояния и относится к экстенсивным параметрам.

По количеству нагреваемого вещества различают:

1) удельную теплоемкость С уд, отнесенную к 1 кг или 1 г вещества;

2) молярную (мольную) теплоемкость С м, отнесенную к 1 моль вещества.

Размерность {С уд } = Дж/г. К

{С м } = Дж/моль. К

Между удельной и молярной теплоемкостями имеется соотношение

С м = С уд. М, (6.35)

где М – молярная масса.

При описании физико-химических процессов обычно пользуются молярной теплоемкостью С м (в дальнейшем индекс писать не будем).

Различают также среднюю и истинную теплоемкости.

Средняя теплоемкость – это отношение некоторого количества теплоты к разности температур

(6.36)

Истинной теплоемкостью С называют отношение бесконечно малого количества теплотыdQ, которое нужно подвести к одному моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры – dT.

Установим связь между истинной и средней теплоемкостями.

Во-первых,

Во-вторых, выразим Q из формулы (6.36) (6.37). С другой стороны из формулы (6.34) ® dQ = CdT (6.38). Проинтегрируем (6.38) в интервале T 1 - T 2 и получим

Приравняем правые части выражений (6.37) и (6.39)

Отсюда (6.40)

Это уравнение связывает среднюю теплоемкость с истинной С.

Среднюю теплоемкость рассчитывают в интервале температур от Т 1 до Т 2 . Нередко интервал выбирают от ОК до Т, т.е. нижний предел Т 1 = ОК, а верхний имеет переменное значение, т.е. от определенного интервала перейдем к неопределенному. Тогда уравнение (6.40) примет вид:

Расчет можно провести графически, если известны значения истинной теплоемкости при нескольких температурах. Зависимость С = f(T) представлена кривой АВ на рис. 1.

Рис. 6.7. Графическое определение средней теплоемкости

Интеграл в выражении (6.40) представляет собой площадь фигуры Т 1 АВТ 2 .

Таким образом, измерив площадь, определяем

(6.42)

Рассмотрим значение теплоемкости системы при некоторых условиях:

Согласно I закону термодинамики dQ V = dU. Для простых систем внутренняя энергия является функцией объема и температуры U = U (V,T)

Теплоемкость в этих условиях

(6.43)

dQ p = dH. Для простых систем H = H(p,T);

Теплоемкость

(6.44)

С р и С V - теплоемкости при постоянных p и V.

Если рассматривать 1 моль вещества т.е. С р и С V - молярные теплоемкости

dQ V = C V dT, dQ p = C p dT (6.45)

Для «n» моль вещества dQ V = nC V dT, dQ p = nC p dT

Исходя из выражения (6.45), находим

(6.46)

Зная зависимость теплоемкости вещества от температуры, по формуле (6.46) можно вычислить изменение энтальпии системы в интервале Т 1 ¸Т 2 . В качестве базовой температуры выбирается Т 1 = ОК или 298,15 К. В этом случае разность энтальпий Н(Т) – Н(298) называется высокотемпературной составляющей энтальпии.

Найдем связь между С р и С V . Из выражений (6.43) и (6.44) можно записать:

Из I закона термодинамики с учетом только механической работы для простой системы, для которой U = U(V,T)

dQ = dU + pdV =

т.е. (6.49)

Подставим dQ из выражения (6.46) в (6.48) и (6.49) и получим:

Для простой системы объем можно рассматривать как функцию давления и температуры, т.е.

V = V(p,T) ® dV =

при условии p = const dp = 0,

т.е.

Отсюда ,

Таким образом (6.51)

Для 1 моль идеального газа pV = RT,

C p – C V =

Для 1 моль реального газа и применение уравнения Ван-дер-Ваальса приводит к следующему выражению:

C p – C V =

Для реальных газов С p – C V > R. Эта разность увеличивается по мере увеличения давления, т.к. с увеличением давления растет , связанное со взаимодействием молекул реального газа друг с другом.

Для твердого тела при обычной температуре С p – C V < R и составляет примерно 1 Дж/(моль. К). с понижением температуры разность С p – C V уменьшается и при Т ® ОК С p – C V ® 0.

Теплоемкость обладает свойством аддитивности, т.е. теплоемкость смеси двух веществ

(6.52)

В общем случае

,

где x i - доля веществ «I» в смеси.

Теплоемкость является одной из важнейших термодинамических характеристик индивидуальных веществ.

В настоящее время имеются точные методы измерения теплоемкости в широком интервале температур. Достаточно удовлетворительно разработана теория теплоемкости для простого твердого вещества при невысоких давлениях. Согласно молекулярно-кинетической теории теплоемкости для одного моль газа на каждую степень свободы приходится R/2. Т.е. поскольку молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме

C V = C n + C в + C к + С э, (6.53)

где C n – теплоемкость газа, связанная с поступательным движением молекул,

С в – с вращательным,

С к – с колебательным,

а С э – с электронными переходами, то для одноатомного идеального газа С V = 3/2R,

для двухатомных и линейных трехатомных молекул

C V = 5/2R + C к

для нелинейных многоатомных молекул

C V = 3R + С к

Теплоемкость С к, связанная с колебательным движением атомов в молекуле, подчиняется законам квантовой механики и не отвечает закону равномерного распределения энергии по степеням свободы.

С э в формуле (6.53) не принимается во внимание, С э – это теплоемкость, связанная с электронными переходами в молекуле. Переход электронов на более высокий уровень под действием теплообмена возможен лишь при температурах выше 2000 К.

Теплоемкость твердых веществ с атомной кристаллической решет-кой можно вычислить по уравнению Дебая:

C V = C Д (х), ,

где q – характеристическая температура;

n m – максимальная характеристическая частота колебания атомов в молекуле.

При повышении температуры C V твердых веществ с атомной кристаллической решеткой стремится к предельному значению C V ® 3R. При очень низких температурах

C V ~ T 3 (T < q/12).

Теплоемкости С р по опытным значениям C V (или наоборот) для веществ с атомной кристаллической решеткой можно рассчитать по уравнению:

C p = С V (1 + 0,0214C V )

Для сложного твердого или жидкого вещества хорошей теории пока не существует. Если экспериментальные данные по теплоемкости отсутствуют, то ее можно оценить с помощью эмпирических правил

1) Правило Дюлонга и Пти: атомная теплоемкость при постоянном объеме для любого простого твердого вещества приблизительно равна 25 Дж/(моль. К)

Правило выполняется при высоких температурах (близких к температуре плавления твердого вещества) для элементов, атомная масса которых больше, чем у калия. Как показал Больцман, оно может быть качественно обосновано кинетической теорией:

C V » 25 Дж/(моль. К)(3R)

2) Правило Неймана-Коппа (правило аддитивности) основывается на предположении о неизменяемости теплоемкости элементов при образовании химических связей

С св-ва = 25n

где n – число атомов, входящих в молекулу.

Более близкие к экспериментальным значениям теплоемкости получаются по правилу Неймана-Коппа, если принять для легких элементов значения атомных теплоемкостей представленные в табл. 6.1.

Таблица 6.1.

Значения атомных теплоемкостей для легких элементов

Для остальных элементов C p 0 » 25,94 Дж/(моль. К).

3) Правило аддитивности лежит в основе формулы Келли, которая справедлива для высококипящих чистых неорганических жидкостей (BeO, BeCl 2 , MgBr 2 и др.):

где n – число атомов в молекуле, входящих в молекулу неорганического вещества.

У расплавленных элементов с d- и f-электронами С ат достигает 42¸50 Дж/(моль. К).

4) Приближенный метод расчета для органических жидкостей, использующий атомно-групповые составляющие теплоемкостей

Последние получены при анализе опытных данных большого числа соединений, некоторые из которых сведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2.

Некоторые значения атомно-групповых составляющих теплоемкостей

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышается с температурой. Только теплоемкости одноатомных газов практически не зависят от Т (например, He, Ar и другие благородные газы). Наиболее сложная зависимость С(Т) наблюдается у твердого вещества. Зависимость С(Т) изучается экспериментально, т.к. теория недостаточно разработана.

Обычно зависимость атомной и молярной теплоемкости от температуры выражается в виде интерполяционных уравнений.

С р = а + в. Т + с. Т 2 (для органических веществ) (6.53)

С р = а + в. Т + с / . Т -2 (для неорганических веществ)

Коэффициенты а, в, с, с / - постоянные величины, характерные для данного вещества вычисляются на основании экспериментальных данных и справедливы в определенном интервале температур.